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4月1日に採用、4月20日で退職した従業員がいるが、この従業員の場合、4月分の保険料を給与から徴収してもいいのか？

結論からいうと、4月分の保険料は徴収しなければなりません。

社会保険料の徴収については、ご質問のとおり、資格取得日に属する月の保険料を徴収し、資格喪失日の属する月の保険料は徴収しません。しかし、ご質問のようなパターン、つまり、同月取得同月喪失の場合は、保険料を徴収するというルールになっているので、保険料を給与から徴収することになります。

なお、資格喪失日というのは、退職日ではないことをご理解ください。資格喪失日というのは、退職日の翌日のことをいいます。つまり、ご質問の例でいうと、退職日は4月20日で、資格喪失日は4月21日となります。